桜シール株式会社【Oリングの製造・販売】
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架橋(加硫)

架橋とは、原料ゴム(ポリマー)の分子を化学的に結合して三次元化させることです。原料ゴム(ポリマー)の分子構造は高分子鎖状なので、そのままの状態では弾性体としての強度や復元性、伸縮性が殆どありませんが、優れたゴム弾性を付与することが出来ます。Oリング用のゴム材質に限らず、タイヤやゴムシート、輪ゴムといった一般的なゴム材質の殆どは架橋されたもので、ゴムと呼ばれるものは全て架橋されたものであるといっても過言ではありません。

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ゴムの架橋模式図


架橋方法

架橋反応を促す方法はいくつかありますが、最も古くから行われているのは硫黄を用いた方法で、加硫の語源でもあります。現在でも硫黄を用いた架橋は広く採用されていますが、化学の進歩に伴って新しく開発された様々な架橋方法を使用することで、ゴム材質の性能を変化させることも出来ます。現在、Оリングに用いられているゴム材質の架橋方法は、その殆どが硫黄加硫、パーオキサイド加硫(PO加硫/有機過酸化物架橋)、及びポリオール(ビスフェノールAF)加硫で、材質によって最適な方法が異なります。尚、架橋には架橋剤にエネルギーを与える必要が有りますが、熱や圧力を加えるのが一般的です。

 

 

硫黄加硫

硫黄を用いた加硫機構には、ラジカル反応とイオン反応の2種類があります。ラジカル反応では、硫黄Sが開裂によってラジカルな硫黄になることで分子鎖間に架橋を形成します。一方、イオン反応では多硫化物であるポリスルフィド(R−Sx―R)を用い、イオン開裂によって生じたRSyの+イオンとゴム分子鎖が反応することで架橋を形成します。


以下は、ニトリルゴム(NBR)を例とした硫黄加硫メカニズムの図解です。

硫黄ラジカル反応図

 

 

 

硫黄イオン反応図

 

架橋は硫黄単体でも形成することが可能ですが、どちらの加硫機構を用いても長時間を要します。よって効率性が要求される工業的な生産に於いては、硫黄に加硫促進剤を添加して強力な有機ラジカルを保持させ、加硫時間を短縮させるのが一般的です。尚、硫黄加硫は二重結合を持つジエン系ゴムのみに有効な架橋方法で、分子鎖に2重結合の無い飽和ゴムには適用できません。 



パーオキサイド加硫(PO加硫/有機過酸化物加硫)

有機過酸化物を用いた加硫機構では、開裂によってラジカルになった有機過酸化物が分子鎖にあるHと反応することで架橋を形成します。

 

以下は、エチレンプロピレンゴム(EPDM)を例としたパーオキサイド加硫メカニズムの図解です。

パーオキサイド架橋反応図

 

分子鎖のHを引き抜くことでC−Cの結合となることから、硫黄加硫と比較して高い結合エネルギーを持ち、耐熱性や耐酸化性などに優れた性能を持たせることが出来ますが、機械特性では劣ってしまう傾向が有ります。硫黄加硫と同様、有機過酸化物のみで架橋を形成することも可能ながら時間の面で非効率的である為、架橋助剤としてラジカル重合性のある多官能性モノマーのトリアリルイソシアネートやトリメチロールプロパントリアクリレートを使用して、架橋を連続的に形成させて加硫時間を短縮するのが一般的です。尚、主鎖のC−Hに反応することから二重結合部が無い飽和ゴムの加硫も可能で、ほぼ全てのゴム材料を架橋することが出来ます。

 

 

ポリオール加硫(ビスフェノールAF加硫)

ビスフェノールAFを用いた加硫機構では、架橋助剤によって脱HF反応を発生させて二重結合を形成し、そこにビスフェノールAFが作用して分子鎖を架橋します。

 

以下は、フッ素ゴム(FKM)を例としたポリオール加硫メカニズムの図解です。

ポリオール架橋反応図

 

架橋部がC−C結合であることから結合エネルギーが高く、耐熱性などに優れた性能を保持させることが出来る加硫方法です。フッ素ゴム(FKM)で多く用いられています。他の加硫方法と大きく異なる点としては、架橋助剤として受酸剤と水酸化物が必要とされることが挙げられます。それらは架橋反応によって排出されるHFを吸収する為、またビスフェノールAFを架橋剤として作用させる為の触媒として重要な役割を果たします。

 

 

その他の架橋方法

この他にも以下のような架橋がありますが、Oリング材質に対する方法としては特殊な部類に属します。

かつてフッ素ゴム(FKM)やアクリルゴム(ACM)などで多く採用されていた架橋方法で、ポリオール架橋と同じような加硫機構を持っています。ビスフェノールAFの代わりにアミン誘導体を用い、受酸剤として鉛化合物を必要とすることや、物性面で劣ること、材料保管が難しいことなどを理由に、現在では殆ど使用されていません。

金属酸化物を媒介して架橋させる方法です。ゴム分子鎖に官能基が必要で、官能基をイオン結合させることで加硫を形成します。官能基を持つゴム原料としてはクルロスフォン化ポリエチレン(CSM)などが有りますが、この加硫では歪み易くなるなどの欠点が有り、Oリング材質に対して使用されることは殆どありません。

ブチルゴム(IIR)やスチレンブタジエンゴム(SBR)に用いられる架橋方法で、アルキル置換フェノール樹脂に塩素系触媒を用います。C−C結合であることから耐熱性の高い架橋を形成できるので、稀ですがОリング材質にも用いられることがあります。

 

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